标准《制盐工业通用试验方法碘离子的测定》仲裁法商榷

国家碘缺乏病参照实验室

　　仲裁法的原理是使用次氯酸钠将碘离子氧化，生成碘酸根，再用碘化钾将碘酸根还原生成碘，用淀粉作指示剂，使用硫代硫酸钠滴定测定碘。其中，过量的次氯酸钠同样消耗硫代硫酸钠，需使用草酸将其除尽。然而，仲裁法中的草酸用量不足以除尽过量的次氯酸钠，致使测定结果过高。例如，对实际为30mg/kg碘含量的盐样测定，其结果可高达759mg/kg。这种情况，在我国碘盐监测工作中频繁出现，影响了我国碘盐监测工作的质量。为此，我们通过实验研究，提出了适宜的次氯酸钠用量。

1． 材料与方法
1.1 次氯酸钠中有效氯的测定：使用中华人民共和国化工行业标准《次氯酸钠溶液》HG/T2498—93规定的方法测定次氯酸钠中有效氯含量。以下提及的次氯酸钠百分比浓度均指其有效氯含量。
1.2 碘化钾碘盐的测定方法：使用《制盐工业通用试验方法碘离子的测定》（GB/T 13025.7—1999）中仲裁法规定的步骤进行操作。
1.3 试剂（本实验所使用的试剂纯度除特别指明外均为分析纯，水符合国家实验用水二级水标准）
1.3.1系列浓度的次氯酸钠溶液：将新购的次氯酸钠溶液按“1.1”进行标定，然后用水稀释成5%，3%，2.5%，1%，0.3%，0.2%，0.1%的系列溶液，各100ml，现用现配。
1.3.2草酸溶液[c(H2C2O4.2H2O)] =0.48mol/L]: 称取6.0g草酸，加水溶解，加85%的磷酸7ml，加水稀释到100ml。按理论计算，1.6ml此溶液，可与1ml 5%的次氯酸钠完全反应。
1.3.3碘化钾标准溶液 [ρ（I-）=100μg/ml]：准确称取经105 ℃烘干（3小时以上）至恒重的优级纯碘化钾0.1308g于烧杯中，用0.2%的氢氧化钠溶液溶解后定量移入1000mL容量瓶中，用0.2%的氢氧化钠溶液稀释至刻度，此溶液1mL含碘100?g。置冰箱（4℃）内可保存6月。
1.3.4 氯化钠（优级纯）
其他试剂同仲裁法
1.4 试验方法
1.4.1 使用不同浓度的次氯酸钠测定盐碘含量：称取10g氯化钠（1.3.4），准确移取3ml碘化钾标准溶液（1.3.3）于250ml碘量瓶中，加水约80ml溶解，此样本相当称取10g 30mg/kg的标准盐样。此样本一式20份，以下按仲裁法操作。仅变换次氯酸钠溶液的浓度，依次使用5.0%，3.0%，2.5%，1.0%，0.3%，0.2%，0.1%进行实验，每个浓度平行3次测定，以确定适宜的次氯酸钠溶液浓度范围。
1.4.2 使用浓度高于仲裁法规定的草酸溶液[c(H2C2O4.2H2O)] =0.48mol/L]试验：标准盐样制备同“1.4.1”。用此浓度的草酸溶液取代仲裁法中的草酸溶液测定标准盐样中碘含量，其他试剂和用量以及操作步骤按仲裁法，次氯酸钠的浓度为5%（同仲裁法之规定），以观察过量的草酸与测定体系中剩余次氯酸钠的反应状况。
1.4.3 使用5.0%、2.5% 和0.3% 次氯酸钠溶液测定四川生产的碘盐，验证本文提出的修改意见的适宜性。

2． 结果
2.1 按“1.4.1”的试验方法，使用不同浓度的次氯酸钠溶液测定碘含量为30mg/kg的标准碘化钾盐样的结果和与标准值的相对误差见表1。

　表 1 不同浓度的 次氯酸钠测定碘含量为 30 mg/kg 的标准盐样的结果
Table 1 Results of standard iodized salt of 30 mg/kg I - tested with NaClO in different concentrations

2.2 按“1.4.2”的试验方法，使用浓度高于仲裁法规定的草酸溶液，测定30 mg/kg的标准盐样，测定结果为30.9mg/kg，与标准值的相对误差为3%。
2.3 使用5.0%、2.5% 和0.3% 次氯酸钠溶液测定四川生产的碘盐3份，结果见表2。

表 2 3 种浓度的 次氯酸钠 测定 4 份川盐的结果

Table 2 Results of 3 salt samples tested with NaClO in three kind of concentrations

3． 讨论
3.1 问题：国家标准《制盐工业通用试验方法碘离子的测定》仲裁法从选用的原理到方法的操作步骤，总的来说是好的，具有很强的实用性。但该标准的“2.2.3.3”条所写的“次氯酸钠：5%溶液。量取10%浓溶液，用水稀释一倍。”不妥。该标准在原理中清楚地指出，过量的次氯酸钠用草酸除去，草酸和次氯酸钠的反应的物质量比是1∶1。然而，经计算，标准中使用的草酸物质量为0.476mmol（称量15g草酸，草酸H2C2O4.2 H2O的分子量为126.07，稀释到500ml，使用此溶液2.0ml），而有效氯为5%（Cl2）的次氯酸钠溶液的物质量浓度为0.78mol/L（ClO-）左右，使用1.0ml，其物质量为0.78mmol。由此可见，不仅草酸没有过量，反而次氯酸钠比草酸过量了0.304 mmol。过量的次氯酸钠在室温下将随后加入的试剂碘化钾氧化成碘分子，碘分子再被硫代硫酸钠还原成碘离子，反应剂量关系式是：
　　　2H++ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O （1）
　　　I2+2S2O32-=S4O62-+2I- （2）
（1）+（2）得：
　　2H++ClO- +2S2O32- = Cl-+H2O+ S4O62- （3）
　　实际上是次氯酸钠与硫代硫酸钠反应，1摩尔次氯酸钠消耗2摩尔硫代硫酸钠。那么过量的0.304 mmol次氯酸钠可消耗0.608mmol硫代硫酸钠，按理论计算，多测定出盐碘含量为：
碘含量=21.15×0.608×1000/10=1286mg/kg
　　上述计算表明，如果完全按仲裁法操作，即便是对无碘盐的测定，也有可能测定出碘含量为1286 mg/kg，错误的不可思议！
　　当然，实际测定结果的正误差不会像理论计算值那么高，因加入次氯酸钠后需加热溶液至沸，在加热过程中次氯酸钠会分解一部分，再加上需要使用仲裁法测定的碘盐大都含有还原性杂质（如硫离子等），也消耗一部分次氯酸钠。我们测定碘含量为30 mg/kg的标准碘盐得出723 mg/kg的结果（表1所示），测定3份碘含量为30-40 mg/kg现场盐样得出的结果分别为514 mg/kg，563 mg/kg和525 mg/kg（表2所示）。这样的结果，离准确二字同样相去甚远。
3.2 解决方法：解决办法有两个，一是降低次氯酸钠的浓度，二是提高草酸的用量，二者取一。按理论计算，次氯酸钠的切点浓度为3%，3%次氯酸钠在理论上刚好被仲裁法中的草酸反应完全。实际上，草酸并不能和次氯酸钠完全反应，所以次氯酸钠的浓度必须小于3%。从表1和表2可知，实际的次氯酸钠的浓度应不大于2.5%。考虑到碘盐中存在的还原性杂质可能消耗一部分次氯酸钠，所以次氯酸钠的浓度也不要小于为0.3%，以0.3%-2。5%为适宜。
　　但是，次氯酸钠溶液是不稳定的物质，常温下可分解，使其有效氯含量降低。要配置0.3%-2.5%的次氯酸钠溶液需对原液进行标定，并且要时时标定，这样又带来了实验过程的人为负担。为此，我们做了次氯酸钠溶液在室温放置一年的稳定性观察，出厂为10%的次氯酸钠溶液，放置一年时，测定其浓度平均为3% 。因此，我们推荐，将一年期内的10%（Cl2）的次氯酸钠溶液稀释5倍后直接使用。
仅改变草酸的用量，按本文“1.3.2”的方法配置草酸溶液，同样能达到准确测定的效果，本文“2.2”的实验数据已证实。但草酸称量加大后，溶解困难，同时也增加了试剂的用量，本文不作推荐。
此外，仲裁法在“2.2.1”原理中，编写的4个化学反应式中一个有误：
　　　“IO3- + I- + 6 H+ → I2 + 3H2O”
应该为：
　　　IO3- +5 I- + 6 H+ → 3I2 + 3H2O
　　
　　 参考文献
1． 中华人民共和国国家标准. 制盐工业通用试验方法碘离子的测定.北京：中国标准出版社，1999.
2． 中华人民共和国化工行业标准. 次氯酸钠溶液. HG／T 2498-93.